Fluoropolimero

Il 6 Aprile del 1938 Roy J. Plunkett nei laboratori della Kinetic Chemicals, una azienda nata dalla partnership fra DuPont e General Motor, durante i suoi esperimenti con il gas di tetrafluoroetilene si imbatté in un’anomalia: il gas, che era stato precedentemente pressurizzato in bombole, era scomparso e la pressione sul manometro posizionato su queste segnava zero. Nel dissezionare il cilindro, raccolse una massa di solido bianco dello stesso peso del gas che era stato pressurizzato. Questa sostanza particolarmente scivolosa risultò la prima forma di politetrafluoroetilene sintetizzato, probabilmente, dalla reazione del gas con il ferro. I primi esperimenti dimostrarono subito le eccezionali proprietà di questo polimero. Nel 1941 DuPont brevettò il politetrafluoroetilene (PTFE), e tre anni dopo, nel 1945 depositò il marchio commerciale Teflon, nome che abbraccia ormai tutti i fluoropolimeri. Questo polimero, praticamente inattaccabile da ogni agente chimico o microorganismo, si presenta scivoloso con proprietà di anti-adesione a quasi la totalità di colle e vernici, offre ottime meccaniche sia a basse che ad elevate temperature, ma cela una grossa problematica: allo stato fuso non è in grado di scorrere e di conseguenza non può essere lavorato con l’utilizzo delle normali tecnologie previste per i polimeri termoplastici. Gli ingegneri della DuPont furono in grado di lavorarlo, producendo anche tubi per trasporto di fluidi, prendendo in prestito le tecnologie della metallurgia delle polveri. Le oggettive difficoltà di produzione portarono comunque alla necessità di sviluppare un fluoropolimero in grado di combinare le proprietà del PTFE con le tecnologie di trasformazione comuni.

Da ciò si arrivò, nel 1960, all’introduzione sul mercato da parte della DuPont del Teflon™ FEP ( Etilene propilene fluorurato), il primo polimero fluorurato lavorabile allo stato fuso, che però ancora richiedeva temperature di trasformazione superiori ai 280°C. Alla famiglia dei fluoropolimeri mancava a questo punto un prodotto che coniugasse resistenze chimiche elevate, elevate proprietà meccaniche e semplicità di lavorazione. A soddisfare questa richiesta fu il Polifloruro di Vinilidene, il PVDF, brevettato nel 1948 ma accantonato fino a gli anni ’60. La prima produzione commerciale di questo polimero, introdotto sul mercato con il marchio KYNAR, iniziò nel 1965 e dimostrò subito di avere prestazioni meccaniche elevate e di poter essere trasformato a temperature intorno ai 220°C. Nel 1970 DuPont invece introdusse il Tefzel ETFE, un copolimero modificato di etilene e tetrafluoroetilene particolarmente performante come ricopertura cavi per isolamento in grado di resistere a 155 °C per 20.000 ore a esposizione continuata. Nel 1972, DuPont introdusse il Teflon™ PFA (perfluoroalcossi, un copolimero di tetrafluoroetilene e vinil etere perfluorurato) le cui proprietà si collocano a metà strada tra quelle del PTFE e quelle del FEP. Gli studi sul PVDF proseguirono e nel 1984 fu introdotta una nuova serie di omopolimeri nota come KYNAR FLEX® 2800, introducendo così sul mercato una variante morbida di questo polimero.

Tutti i fluorpolimeri sono polimeri semi-cristallini con la differenza che il PTFE e PVDF si presentano opachi, mentre PFA e FEP sono completamente trasparenti.

Le strutture fondamentali per tutti i fluoropolimeri sono una combinazione di atomi di carbonio e fluoro che si ripetono uguali a se stesse per tutta la lunghezza della catena. In funzione di questa disposizione le proprietà posso variare moltissimo.

Applicazioni sempre più tecniche in ambienti aggressivi in termini di temperatura, agenti chimici e condizioni atmosferiche ha fatto sì che i fluoropolimeri trovassero sempre più spazio sul mercato. Si tratta di polimeri ad altissime prestazioni, a fronte però di costi elevati, sia della materia prima che della produzione. In funzione del rapporto tra carbonio e fluoro ed anche sulla base della disposizione di questi nella struttura molecolare, si hanno prodotti diversi con differenti caratteristiche. Parlando di resistenza chimica e di utilizzo a basse e alte temperature il padre di tutti i fluoropolimeri è il PTFE le cui temperature d’impiego possono andare da -260 a +260°C e presenta inoltre una quasi completa inerzia nei confronti della maggior parte dei reagenti chimici noti. A seguire in ordine d’importanza, tra i fluoropolimeri si trovano PFA, FEP e PVDF.

Il PFA offre prestazioni costanti in esercizio continuato nello stesso range di temperature del PTFE, uguagliando quindi una delle caratteristiche dominanti di quest’ultimo. La temperatura di servizio continuato del FEP si abbassa a 200°C, arrivando con il PVDF a 100°C. Il PTFE ha una viscosità allo stato fuso che non gli permette di essere lavorato con le tecnologie convenzionali, invece la viscosità allo stato fuso del PFA, del FEP e del PVDF è oltre un milione di volte inferiore, a quella del PTFE, permettendo così la lavorazione con le tecnologie consolidate per le resine termoplastiche, (estrusione, stampaggio, ecc.) Tra questi il PVDF spicca per la semplicità di lavorazione dovuta anche alla sua temperatura di fusione di 145-170°C contro i 260°C del FEP e i 305°C del PFA. Il PFA è simile al FEP in molti aspetti (trasparenza, resistenza chimica, ecc.), ma in generale ha proprietà meccaniche migliori a temperature più elevate. Il PTFE a sua volta è simile alla PFA ma, a temperature elevate, sopra i 120°C, conserva meglio le proprie caratteristiche meccaniche. Il PFA vanta flex-life e stress cracking superiore al FEP il quale a sua volta è superiore a PTFE, classificando quindi i primi due prodotti come scelta preferenziale in caso di applicazioni che oltre a esporre il prodotto ad agenti chimici lo espone a sollecitazioni meccaniche. Generalmente comunque il FEP minore resistenza a trazione e creep rispetto a PFA e a PTFE. Il PVDF invece, nel range di temperature di utilizzo, mostra le migliori performance meccaniche sia quando è richiesta un’alta rigidità con moduli che raggiungono i 2300 MPa (contro ad esempio un PTFE che non supera i 750MPa), sia quando si ricerca flessibilità. PTFE, FEP, PFA e PVDF sono intrinsecamente autoestinguenti (UL94 V0), con LOI (indice che misura la quantità minima di ossigeno nell’atmosfera necessaria per sostenere la fiamma) > 95% per PTFE, FEP e PFA e > 40% per il PVDF e PTFE. FEP e PFA mostrano la stessa resistenza agli agenti atmosferici, alla luce solare e agli agenti ossidanti. Campioni di prova, esposti per molti anni a quasi tutte le condizioni climatiche, non hanno mostrato né invecchiamento visivo né infragilimento dei provini. Il PVDF ha dimostrato eccezionale stabilità termica con esperimenti di esposizione continuativa a 150°C per un periodo di dieci anni che non hanno portato a effetti ossidativi o di degrado termico. L’esposizione all'aperto, per anni, sotto luce solare diretta ha prodotto invece aumenti del modulo elastico a trazione e riduzione dell'allungamento a rottura.